机械网闻--国内PET改性研究的最新进展

聚对苯2甲酸乙2醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之1，具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能，特别是透明性好、绝缘性佳，较低的生产本钱和较高的性能价格比。主要用于纤维，双向拉伸薄膜和聚酯瓶，各种包装容器等；高黏度的PET还在工程塑料的轴承、齿轮、电器零件等领域得到广泛利用；在轿车用塑料中所占比例也不断增加。但也存在着加工模温(70⑴10℃)下结晶速度过慢、冲击性能差和易吸湿等问题。如何制备出具有高的韧性和刚性、好的成型性能的改性PET是国内外研究的热门课题之1。 近几年来，国内关于PET改性的研究很多，也提出了很多新方法和思路，改性研究主要集中在改进PET的结晶速率(t1/2)，热变形温度(HDT)，气透性，力学性能等几个方面。本文主要讨论国内最近几年PET的改性方法、途径及其机理。 1 共混改性 高聚物共混改性法简便易行，在技术和经济上有很大的优势，它不但保存了原有高聚物的优点，由于添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能，具有1定的理论和实用价值。所以，共混改性还是近2年聚合物改性利用最多的方法之1，主要为了提高共混体系的流变性能、结晶性能及材料的力学性能、特别是抗冲击性能等。 1.1 PET/PEN 聚对萘2甲酸乙2醇酯(PEN)是1种新型热塑性聚酯，它除具有PET所有良好性能外，还具有阻透性好、力学强度高和更加耐热等特点，是1种理想的阻透性包装材料。但PEN价格昂贵，是PET的10倍左右，因此限制了它的使用范围。PET和PEN都属热塑性聚酯，化学结构具有1定类似性，因此，人们想通过加入少量的PEN来提高PET阻透性等性能。 吴唯等研究了聚对苯2甲酸乙2醇酯(PET)/聚对萘2甲酸乙2醇酯(PEN)共混物的结晶特点和热稳定性能。结果表明，PEN的结晶温度高，结晶历程长，快速降温会导致PEN结晶困难或不结晶。PET/PEN共混物结晶性能与PEN含量密切相干，含量低能结晶，含量到达1定量时基本不结晶。PET/PEN共混物的热分解温度比PET提高了4℃，表明PET/PEN共混材料的热稳定性能好过纯PET。 这主要由于PEN分子上的萘环比PET分子上的苯环的空间体积大，分子链进行重排所需温度高，松弛时间长；因此，缓慢地降温提供了PEN结晶的条件。PEN中萘环所占的空间更大，共轭双键增多，阻碍了分子的自由运动，也致使PEN热稳定性提高。李桂娟等用差示扫描量热仪、X射线衍射仪、正交偏光显微镜测试表明，成核剂1,3或2规划局认定违建的流程,4⑵(亚苄基)-D山梨醇(DBS)的加入，使PET/PEN共混体系熔融起始温度升高10℃左右，成核剂质量分数低于1%时，PET/PEN共混体系晶体的球晶完全。成核剂质量分数大于3%时，PET/PEN/DBS共混体系晶体的球晶碎小。成核剂的加入，能够有效地减小球晶尺寸和降落球晶的完善性。 1小产权房有强拆的吗.2 PET/ECDP/PEG PET/ECDP(含有聚醚链段的阳离子可染聚酯)中加少量的聚乙2醇(PEG)能提高改性纤维染色，性、吸湿性和抗静电性能。另外ECDP中含有聚醚链段，使得PEG在PET中分散更加均匀，增加了2者的相互间作用。PEG中的碳氧键是柔性链结构，这就使得PET的改性成为可能。 刘伯林等对共混物的热性能、结晶性能、流变性能及高速纺丝制得聚酯纤维的力学性能、染色性能、吸湿性能、抗静电性能做了详细的分析讨论。1些讨论结果以下： 加入质量分数为4%的PEG，使得PET/ECDP/PEG体系玻璃化温度(tg)降落5.67℃，冷结晶温度降落14.06℃，熔点降落1.01℃，熔点降落很小，仍能保持普通聚酯的耐热性能，优于聚醚共聚改性纤维；由于tg降落，相同温度下，分子热运动加快，提高了纤维的染色性；共混体系中PEG有增塑作用，PET分子链更容易运动，使得晶体能够生长成大的晶粒，结晶区中结晶粒子间隙(非晶部分)较大，也使PET/ECDP/PEG的染色性能提高；还确认了PET/ECDP/PEG共混切片的最快的结晶温度区在175℃附近。 1.3 PET/PP(EPDM、HDPE) 李迎春等在PET/PP[EPDM(3元乙丙橡胶)，HDPE]共混体系中，加入少量的PP-g-MI(马来酰亚胺)[EPDM-g-MAH(马来酸酐)、PE-g-MI]，可较好地改进PET与PP(EPDM，HDPE)之间的相容性，使分散相在PET基体连续相中分散均匀，分散相尺寸减小，增加了两相间界面的黏结力；同时还能促进PET结晶，使其冷结晶温度降落，改进了PET的加工性能；并且能大幅度提高共混物的冲击强度。$分页符$ 1.4 其他的共混改性 周俊峰等采取自制的EN型多功能母料EN-MFMB(E：HDPE，N：丁苯弹性体)与PET热机械共混，当EN-MFMB质量分数为24.2%时，缺口冲击强度提高到了4.54倍，拉伸屈服应力和曲折模量基本保持不变；随着E：N质量比的减小，PET/EN-MFMB的拉伸屈服应力稍微逐渐降落，曲折模量基本不变，缺口冲击强度逐渐提高；当m(Ce)：m(Rs)=6：4时制得的EN-MFMB对PET改性综合效果最好。Ce是环氧化合物，Rs是助反应剂。 王志等研究了茂金属聚乙烯(mPE)接枝丙烯酸缩水甘油酯(GMA)所得接枝物增韧PET的形态结构与性能的关系拆迁房屋怎么评估。结果表明，mPE接枝物通过环氧基团与PET末端羧基或羟基“就地”反应构成的共聚物改进了PET与mPE的相容性，显著地提高了共混物的力学性能。 关于PET与PA共混改性研究，钟世云等已做了相干的介绍。 2 化学改性 化学改性是指在1种组分中加入另外1种或几种组分产生共聚、缩聚等化学反应，构成1种新的聚合物合金的改性方法。化学改性为改进聚合物的熔点、玻璃化温度和形态结构等提供了便利的手段，也为解决PET的结晶性能、形态结构、抗冲击性能及加工性能等问题提供了思路。 2.1 PET/NG共聚 新戊2醇(NG)分子链比PET分子链多2个非极性侧甲基取代基，分子间距离加大，NG分子链柔性大于PET，NG组分增加，共聚酯的刚性就会降落，且无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而结晶能力降落，结晶完全性也会有所降落。 罗红林等用新戊2醇对PET进行共聚改性，通过加入摩尔分数为2%⑴5%的新戊2醇，合成了1系列不同2醇配比的共聚酯，共聚酯的熔点和结晶度均随新戊2醇的加入而降落，抗冲击性能及加工性能得到了很大的改进。但这还没有进行定量分析和研究，有待进1步深入研究。 2.2 PET/PEN共聚 目前国内90%的啤酒用玻璃瓶灌装，瓶体重，不便周转和携带，运输本钱高，易破碎、安全性差；而普通PET气体阻隔性差，其货架期仅10⑴5d。行春丽等采取对苯2甲酸2甲酯(DMT)与2,6-萘2甲酸2甲酯(DMN)合成了聚对苯2甲酸2乙酯(PET)和聚2,6-萘2甲酸2乙酯(PEN)共缩聚物，结果表明，PET/PEN的性能与普通聚酯切片的相近，PEN质量分数为30%的PET/PEN制成的啤酒瓶可耐95℃高温，对O2，CO2气体的阻隔性比普通PET瓶提高6倍。 2.3 PET-PTMG共聚 聚醚酯是以结晶型芳香族聚酯为硬链段和无定型脂肪族聚醚为软链段的线型共聚物，具有独特的分子链结构和聚集态结构。它是多嵌段共聚物，硬链段聚酯起着物理交联作用，将软链段聚醚束缚起来，呈两相形态结构，构成热可逆的物理交联网。常温下，具有硫化橡胶的弹性，加热至硬链段聚酯的熔点时，交联分散，熔融活动；冷却时，硬链段重新结晶，重建交联网。 贾宏涛等用熔融缩聚法合成了聚对苯2甲酸乙2醇酯(PET)⑷氢呋喃聚醚(PTMG)聚醚酯。结果表明，PET-PTMG聚醚酯显现酯、醚键的结构特点，并且是无规嵌段共聚物，是1种很好的聚酯材料。 3 纳米无机物复合改性 纳米粒子是指粒径在1nm⑴00nm的原子团簇或微粒。与普通粒子相比，具有独特的光、电、磁及化学特性，主要体现在量子尺寸效应、表面效应、界面效应等方面。有学者认为，纳米粒子将是21世纪最有前程的材料之1，国内外都有大量的研究报道，它利用于高分子材料中，对材料的工程化与功能化产生了极大的作用。$分页符$ 3.1 PET/纳米SiO2 纳米粒子的表面原子存在许多悬空键，具有不饱和性质，因此极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。对增强增韧的体系来讲，纳米粒子的聚集体越小越好，增强增韧效果越明显；纳米粒子的聚集体大于1定尺寸时会使复合体系失去增强增韧的意义。因此在PET/纳米SiO2复合材料的制备进程中，如何将纳米SiO2以纳米尺寸分散在聚对苯2甲酸乙2醇酯(PET)中是相当重要的。 王锐等研究了分散方法、纳米材料的加入体系、分散时间、分散剂的种类及SiO2的加入量对纳米SiO2在PET/纳米SiO2中分散性的影响。TEM表明，采取球磨分散法并以氨基硅烷A1120分散剂时分散效果最好；当分散时间达75h时，分散液中SiO2基本以纳米尺寸存在；将分散液加入对苯2甲酸2甲酯熔体中，并在球磨状态下进行酯交换，SiO2的分散效果最好，100nm以下的SiO2达95.07%。 3.2 无机超微颗粒(SiO2，TiO2，蒙脱土)/PET 柯扬船研制了以干粉蒙脱土和纯洁氧化物纳米先驱物粉体(Nano Precuresor Powder，NPP)与PET复合制备了1种新型高性能无机纳米/PET复合材料。实验结果表明，与SiO2，TiO2相比，蒙脱土/PET复合材料(NPET)结晶速率最快；并在玻纤增强改性条件下，干粉与凝胶加入法都使NPET复合材料的加工模温降落到60℃左右，玻纤添加质量分数为3